(function(w,d,s,l,i){w[l]=w[l]||[];w[l].push({'gtm.start': new Date().getTime() ,event:'gtm.js'});var f=d.getElementsByTagName(s)[0], j=d.createElement(s),dl=l!='dataLayer'?'&l='+l:' ';j.async=true;j.src= 'https://www.googletagmanager.com/gtm.js?id='+i+dl;f.parentNode.insertBefore(j,f); })(window ,dokumento,'script','dataLayer','GTM-5FPJ7HX');
Tahanan / Blog / ESM: Built-in na ultra-conformal na interface ng perfluorinated electrolyte para sa mga praktikal na high-energy lithium na baterya

ESM: Built-in na ultra-conformal na interface ng perfluorinated electrolyte para sa mga praktikal na high-energy lithium na baterya

19 Oktubre, 2021

By hoppt

Background ng Pananaliksik

Sa mga baterya ng lithium-ion, upang makamit ang layunin na 350 Wh Kg-1, ang materyal ng cathode ay gumagamit ng nickel-rich layered oxide (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, na tinatawag na NMCxyz). Sa pagtaas ng density ng enerhiya, ang mga panganib na nauugnay sa thermal runaway ng mga LIB ay nakakuha ng atensyon ng mga tao. Mula sa materyal na pananaw, ang mga positibong electrodes na mayaman sa nickel ay may malubhang isyu sa kaligtasan. Bilang karagdagan, ang oxidation/crosstalk ng iba pang bahagi ng baterya, gaya ng mga organic na likido at negatibong electrodes, ay maaari ding mag-trigger ng thermal runaway, na itinuturing na pangunahing sanhi ng mga problema sa kaligtasan. Ang in-situ na nakokontrol na pagbuo ng isang matatag na electrode-electrolyte interface ay ang pangunahing diskarte para sa susunod na henerasyon ng mga high-energy-density na lithium-based na baterya. Sa partikular, ang isang solid at siksik na cathode-electrolyte interphase (CEI) na may mas mataas na thermal stability na mga inorganic na bahagi ay maaaring malutas ang problema sa kaligtasan sa pamamagitan ng pagpigil sa paglabas ng oxygen. Sa ngayon, kulang ang pananaliksik sa mga materyales na binago ng CEI cathode at kaligtasan sa antas ng baterya.

Pagpapakita ng tagumpay

Kamakailan, naglathala sina Feng Xuning, Wang Li, at Ouyang Minggao ng Tsinghua University ng research paper na pinamagatang "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" sa Energy Storage Materials. Sinuri ng may-akda ang pagganap sa kaligtasan ng praktikal na NMC811/Gr na malambot na puno ng baterya at ang thermal stability ng kaukulang CEI positive electrode. Ang mekanismo ng pagsugpo sa thermal runaway sa pagitan ng materyal at ng soft pack na baterya ay komprehensibong pinag-aralan. Gamit ang isang non-flammable perfluorinated electrolyte, isang NMC811/Gr pouch-type na buong baterya ang inihanda. Ang thermal stability ng NMC811 ay napabuti ng in-situ na nabuong CEI protective layer na mayaman sa inorganic na LiF. Ang CEI ng LiF ay maaaring epektibong maibsan ang paglabas ng oxygen na dulot ng pagbabago ng phase at pagbawalan ang exothermic na reaksyon sa pagitan ng natutuwang NMC811 at ng fluorinated electrolyte.

Graphic na gabay

Figure 1 Paghahambing ng mga thermal runaway na katangian ng praktikal na NMC811/Gr pouch-type na buong baterya gamit ang perfluorinated electrolyte at conventional electrolyte. Pagkatapos ng isang cycle ng tradisyonal na (a) EC/EMC at (b) perfluorinated FEC/FEMC/HFE electrolyte pouch type full batteries. (c) Conventional EC/EMC electrolysis at (d) perfluorinated FEC/FEMC/HFE electrolyte pouch-type na puno ng baterya na may edad pagkatapos ng 100 cycle.

Para sa NMC811/Gr na baterya na may tradisyonal na electrolyte pagkatapos ng isang cycle (Figure 1a), ang T2 ay nasa 202.5°C. Ang T2 ay nangyayari kapag ang open-circuit na boltahe ay bumaba. Gayunpaman, ang T2 ng baterya na gumagamit ng perfluorinated electrolyte ay umabot sa 220.2°C (Figure 1b), na nagpapakita na ang perfluorinated electrolyte ay maaaring mapabuti ang likas na kaligtasan ng thermal ng baterya sa isang tiyak na lawak dahil sa mas mataas na thermal stability nito. Habang tumatanda ang baterya, bumababa ang halaga ng T2 ng tradisyonal na electrolyte na baterya sa 195.2 °C (Larawan 1c). Gayunpaman, ang proseso ng pagtanda ay hindi nakakaapekto sa T2 ng baterya gamit ang mga perfluorinated electrolytes (Larawan 1d). Bilang karagdagan, ang maximum na halaga ng dT/dt ng baterya na gumagamit ng tradisyonal na electrolyte sa panahon ng TR ay kasing taas ng 113°C s-1, habang ang baterya na gumagamit ng perfluorinated electrolyte ay 32°C s-1 lamang. Ang pagkakaiba sa T2 ng mga tumatandang baterya ay maaaring maiugnay sa likas na thermal stability ng natutuwa na NMC811, na nababawasan sa ilalim ng conventional electrolytes, ngunit maaaring epektibong mapanatili sa ilalim ng perfluorinated electrolytes.

Figure 2 Thermal stability ng delithiation NMC811 positive electrode at NMC811/Gr battery mixture. ( A, b ) Mga mapa ng contour ng C-NMC811 at F-NMC811 synchrotron high-energy XRD at ang kaukulang (003) na pagbabago sa peak ng diffraction. (c) Ang pag-uugali ng pag-init at paglabas ng oxygen ng positibong elektrod ng C-NMC811 at F-NMC811. (d) DSC curve ng sample mixture ng delighted positive electrode, lithiated negative electrode, at electrolyte.

Ang mga figure 2a at b ay nagpapakita ng mga HEXRD curves ng natutuwa na NMC81 na may iba't ibang mga layer ng CEI sa pagkakaroon ng mga maginoo na electrolyte at sa panahon mula sa temperatura ng silid hanggang 600 ° C. Ang mga resulta ay malinaw na nagpapakita na sa pagkakaroon ng isang electrolyte, ang isang malakas na layer ng CEI ay nakakatulong sa thermal stability ng lithium-deposited cathode. Tulad ng ipinakita sa Figure 2c, ang isang solong F-NMC811 ay nagpakita ng mas mabagal na exothermic peak sa 233.8 ° C, habang ang C-NMC811 exothermic peak ay lumitaw sa 227.3 ° C. Bilang karagdagan, ang intensity at rate ng paglabas ng oxygen na dulot ng phase transition ng C-NMC811 ay mas malala kaysa sa F-NMC811, higit pang nagpapatunay na ang matatag na CEI ay nagpapabuti sa likas na thermal stability ng F-NMC811. Ang Figure 2d ay nagsasagawa ng isang pagsubok sa DSC sa isang halo ng kasiya-siyang NMC811 at iba pang kaukulang mga bahagi ng baterya. Para sa mga maginoo na electrolyte, ang mga exothermic na peak ng mga sample na may 1 at 100 cycle ay nagpapahiwatig na ang pagtanda ng tradisyonal na interface ay magbabawas ng thermal stability. Sa kaibahan, para sa perfluorinated electrolyte, ang mga guhit pagkatapos ng 1 at 100 cycle ay nagpapakita ng malawak at banayad na mga exothermic na peak, alinsunod sa TR trigger temperature (T2). Ang mga resulta (Figure 1) ay pare-pareho, na nagpapahiwatig na ang malakas na CEI ay maaaring epektibong mapabuti ang thermal stability ng matanda at nasisiyahang NMC811 at iba pang mga bahagi ng baterya.

Figure 3 Characterization ng nasisiyahang NMC811 positive electrode sa perfluorinated electrolyte. (ab) Mga cross-sectional SEM na imahe ng may edad na F-NMC811 positibong elektrod at kaukulang EDS mapping. (ch) Pamamahagi ng elemento. (ij) Cross-sectional SEM na imahe ng may edad na F-NMC811 positibong elektrod sa virtual xy. (km) Reconstruction ng 3D FIB-SEM structure at spatial distribution ng F elements.

Upang kumpirmahin ang nakokontrol na pagbuo ng fluorinated CEI, ang cross-sectional morphology at pamamahagi ng elemento ng may edad na NMC811 positive electrode na nakuhang muli sa aktwal na soft-pack na baterya ay nailalarawan ng FIB-SEM (Larawan 3 ah). Sa perfluorinated electrolyte, isang unipormeng fluorinated CEI layer ay nabuo sa ibabaw ng F-NMC811. Sa kabaligtaran, ang C-NMC811 sa maginoo na electrolyte ay kulang sa F at bumubuo ng isang hindi pantay na layer ng CEI. Ang nilalaman ng elemento ng F sa cross-section ng F-NMC811 (Larawan 3h) ay mas mataas kaysa sa C-NMC811, na higit na nagpapatunay na ang in-situ na pagbuo ng inorganic fluorinated mesophase ay ang susi sa pagpapanatili ng katatagan ng nasisiyahang NMC811 . Sa tulong ng FIB-SEM at EDS mapping, tulad ng ipinapakita sa Figure 3m, naobserbahan nito ang maraming elemento ng F sa 3D na modelo sa ibabaw ng F-NMC811.

Figure 4a) Distribusyon ng lalim ng elemento sa ibabaw ng orihinal at nasisiyahang NMC811 positive electrode. (ac) Ang FIB-TOF-SIMS ay nag-sputter sa pamamahagi ng mga elemento ng F, O, at Li sa positibong electrode ng NMC811. (df) Ang surface morphology at depth distribution ng F, O, at Li na mga elemento ng NMC811.

Ang FIB-TOF-SEM ay karagdagang inihayag ang lalim na pamamahagi ng mga elemento sa ibabaw ng positibong elektrod ng NMC811 (Larawan 4). Kung ikukumpara sa orihinal at C-NMC811 na mga sample, ang isang makabuluhang pagtaas sa F signal ay natagpuan sa tuktok na layer ng ibabaw ng F-NMC811 (Larawan 4a). Bilang karagdagan, ang mahinang O at mataas na mga signal ng Li sa ibabaw ay nagpapahiwatig ng pagbuo ng F- at Li-rich na mga layer ng CEI (Larawan 4b, c). Kinumpirma ng lahat ng mga resultang ito na ang F-NMC811 ay may isang layer ng CEI na mayaman sa LiF. Kung ikukumpara sa CEI ng C-NMC811, ang CEI layer ng F-NMC811 ay naglalaman ng higit pang mga elemento ng F at Li. Bilang karagdagan, tulad ng ipinapakita sa FIGS. 4d-f, mula sa pananaw ng lalim ng pag-ukit ng ion, ang istraktura ng orihinal na NMC811 ay mas matatag kaysa sa natutuwang NMC811. Ang lalim ng etch ng may edad na F-NMC811 ay mas maliit kaysa sa C-NMC811, na nangangahulugang ang F-NMC811 ay may mahusay na katatagan ng istruktura.

Figure 5 CEI chemical composition sa ibabaw ng positive electrode ng NMC811. ( a ) XPS spectrum ng NMC811 positibong electrode CEI. (bc) XPS C1s at F1s spectra ng orihinal at nasisiyahang NMC811 na positibong electrode CEI. (d) Cryo-transmission electron microscope: pamamahagi ng elemento ng F-NMC811. (e) Frozen TEM na imahe ng CEI na nabuo sa F-NMC81. (fg) STEM-HAADF at STEM-ABF na mga larawan ng C-NMC811. (hi) STEM-HAADF at STEM-ABF na mga larawan ng F-NMC811.

Ginamit nila ang XPS upang makilala ang kemikal na komposisyon ng CEI sa NMC811 (Larawan 5). Hindi tulad ng orihinal na C-NMC811, ang CEI ng F-NMC811 ay naglalaman ng isang malaking F at Li ngunit menor de edad C (Larawan 5a). Ang pagbawas ng mga species ng C ay nagpapahiwatig na ang CEI na mayaman sa LiF ay maaaring maprotektahan ang F-NMC811 sa pamamagitan ng pagbabawas ng mga napapanatiling side reaction na may mga electrolytes (Larawan 5b). Bilang karagdagan, ang mas maliit na halaga ng CO at C=O ay nagpapahiwatig na ang solvolysis ng F-NMC811 ay limitado. Sa F1s spectrum ng XPS (Larawan 5c), ang F-NMC811 ay nagpakita ng isang malakas na signal ng LiF, na nagpapatunay na ang CEI ay naglalaman ng isang malaking halaga ng LiF na nagmula sa mga fluorinated solvents. Ang pagmamapa ng mga elemento ng F, O, Ni, Co, at Mn sa lokal na lugar sa mga particle ng F-NMC811 ay nagpapakita na ang mga detalye ay pantay na ipinamamahagi sa kabuuan (Larawan 5d). Ang mababang temperatura na imahe ng TEM sa Figure 5e ay nagpapakita na ang CEI ay maaaring kumilos bilang isang proteksiyon na layer upang pantay na masakop ang positibong elektrod ng NMC811. Upang higit pang kumpirmahin ang ebolusyon ng istruktura ng interface, isinagawa ang mga eksperimento ng high-angle circular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM at circular bright-field scanning transmission electron microscopy (ABF-STEM). Para sa carbonate electrolyte (C -NMC811), Ang ibabaw ng nagpapalipat-lipat na positibong elektrod ay sumailalim sa isang matinding pagbabago sa bahagi, at isang hindi maayos na bahagi ng asin sa bato ay naipon sa ibabaw ng positibong elektrod (Larawan 5f). Para sa perfluorinated electrolyte, ang ibabaw ng F-NMC811 ang positibong elektrod ay nagpapanatili ng isang layered na istraktura (Larawan 5h), na nagpapahiwatig ng nakakapinsala Ang bahagi ay nagiging epektibong pinigilan. Bilang karagdagan, ang isang pare-parehong layer ng CEI ay naobserbahan sa ibabaw ng F-NMC811 (Larawan 5i-g). Ang mga resultang ito ay higit na nagpapatunay sa pagkakapareho ng CEI layer sa positibong electrode surface ng NMC811 sa perfluorinated electrolyte.

Figure 6a) TOF-SIMS spectrum ng interphase phase sa ibabaw ng NMC811 positive electrode. (ac) Malalim na pagsusuri ng mga tiyak na pangalawang fragment ng ion sa positibong elektrod ng NMC811. (df) TOF-SIMS chemical spectrum ng pangalawang fragment ng ion pagkatapos ng 180 segundo ng sputtering sa orihinal, C-NMC811 at F-NMC811.

Ang mga fragment ng C2F ay karaniwang itinuturing na mga organikong sangkap ng CEI, at ang mga fragment ng LiF2- at PO2 ay karaniwang itinuturing na mga inorganikong species. Ang mga makabuluhang pinahusay na signal ng LiF2- at PO2- ay nakuha sa eksperimento (Larawan 6a, b), na nagpapahiwatig na ang CEI layer ng F-NMC811 ay naglalaman ng isang malaking bilang ng mga inorganic na species. Sa kabaligtaran, ang C2F-signal ng F-NMC811 ay mas mahina kaysa sa C-NMC811 (Larawan 6c), na nangangahulugang ang CEI layer ng F-NMC811 ay naglalaman ng hindi gaanong marupok na mga organikong species. Natuklasan ng karagdagang pananaliksik (Larawan 6d-f) na mayroong higit pang mga inorganic na species sa CEI ng F-NMC811, habang may mas kaunting mga inorganic na species sa C-NMC811. Ang lahat ng mga resultang ito ay nagpapakita ng pagbuo ng isang solid inorganic-rich CEI layer sa perfluorinated electrolyte. Kung ikukumpara sa NMC811/Gr soft-pack na baterya gamit ang isang tradisyunal na electrolyte, ang pagpapabuti ng kaligtasan ng soft-pack na baterya gamit ang perfluorinated electrolyte ay maaaring maiugnay sa: Una, ang in-situ na pagbuo ng isang CEI layer na mayaman sa inorganic na LiF ay kapaki-pakinabang. Ang likas na thermal stability ng natutuwang NMC811 positive electrode ay binabawasan ang paglabas ng lattice oxygen na dulot ng phase transition; pangalawa, ang solid inorganic na CEI protective layer ay higit na pinipigilan ang mataas na reaktibong delithiation na NMC811 mula sa pakikipag-ugnay sa electrolyte, na binabawasan ang exothermic side reaction; pangatlo, Ang perfluorinated electrolyte ay may mataas na thermal stability sa mataas na temperatura.

Konklusyon at Outlook

Ang gawaing ito ay nag-ulat ng pagbuo ng isang praktikal na Gr/NMC811 pouch-type na buong baterya gamit ang isang perfluorinated electrolyte, na makabuluhang nagpabuti sa pagganap ng kaligtasan nito. Intrinsic thermal stability. Isang malalim na pag-aaral ng mekanismo ng pagsugpo ng TR at ang ugnayan sa pagitan ng mga materyales at antas ng baterya. Ang proseso ng pagtanda ay hindi nakakaapekto sa TR trigger temperature (T2) ng perfluorinated electrolyte na baterya sa panahon ng buong bagyo, na may malinaw na mga pakinabang kaysa sa tumatandang baterya gamit ang tradisyonal na electrolyte. Bilang karagdagan, ang exothermic peak ay pare-pareho sa mga resulta ng TR, na nagpapahiwatig na ang malakas na CEI ay nakakatulong sa thermal stability ng lithium-free positive electrode at iba pang mga bahagi ng baterya. Ipinapakita ng mga resultang ito na ang in-situ na disenyo ng kontrol ng stable na layer ng CEI ay may mahalagang gabay na kahalagahan para sa praktikal na aplikasyon ng mas ligtas na mga bateryang lithium na may mataas na enerhiya.

Impormasyon sa panitikan

In-Built Ultraconformal Interphase Enable High-Safety Practical Lithium Batteries, Energy Storage Materials, 2021.

malapit_maputi
malapit

Sumulat ng pagtatanong dito

tumugon sa loob ng 6 na oras, anumang mga katanungan ay malugod!