Ang pagbuo ng mga baterya ng lithium

Ang pinagmulan ng aparato ng baterya ay maaaring magsimula sa pagkatuklas ng bote ng Leiden. Ang bote ng Leiden ay unang naimbento ng Dutch scientist na si Pieter van Musschenbroek noong 1745. Ang Leyden jar ay isang primitive capacitor device. Binubuo ito ng dalawang metal sheet na pinaghihiwalay ng isang insulator. Ang metal rod sa itaas ay ginagamit upang mag-imbak at maglabas ng singil. Kapag hinawakan mo ang baras Kapag ginamit ang metal na bola, maaaring panatilihin o alisin ng bote ng Leiden ang panloob na enerhiyang kuryente, at ang prinsipyo at paghahanda nito ay simple. Ang sinumang interesado ay maaaring gawin ito nang mag-isa sa bahay, ngunit ang hindi pangkaraniwang bagay na nagpapalabas sa sarili ay mas malala dahil sa simpleng gabay nito. Sa pangkalahatan, ang lahat ng kuryente ay ilalabas sa loob ng ilang oras hanggang ilang araw. Gayunpaman, ang paglitaw ng bote ng Leiden ay nagmamarka ng isang bagong yugto sa pananaliksik ng kuryente.

Noong 1790s, natuklasan ng Italian scientist na si Luigi Galvani ang paggamit ng zinc at copper wires upang ikonekta ang mga binti ng palaka at nalaman na ang mga binti ng palaka ay kumikibot, kaya iminungkahi niya ang konsepto ng "bioelectricity." Ang pagtuklas na ito ay naging sanhi ng pagkakibot ng siyentipikong Italyano na si Alessandro. Ang pagtutol ni Volta, naniniwala si Volta na ang pagkibot ng mga paa ng palaka ay nagmumula sa electric current na nalilikha ng metal kaysa sa electric current sa palaka. Upang pabulaanan ang teorya ni Galvani, iminungkahi ni Volta ang kanyang sikat na Volta Stack. Ang voltaic stack ay binubuo ng zinc at copper sheet na may karton na ibinabad sa tubig-alat sa pagitan. Ito ang prototype ng isang kemikal na baterya na iminungkahi.
Ang electrode reaction equation ng isang voltaic cell:

positibong elektrod: 2H^++2e^-→H_2

negatibong elektrod: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Noong 1836, naimbento ng British scientist na si John Frederic Daniell ang Daniel na baterya upang malutas ang problema ng mga bula ng hangin sa baterya. Ang Daniel na baterya ay may pangunahing anyo ng isang modernong kemikal na baterya. Ito ay binubuo ng dalawang bahagi. Ang positibong bahagi ay nahuhulog sa isang solusyon ng tansong sulpate. Ang iba pang bahagi ng tanso ay sink sa ilalim ng tubig sa isang solusyon ng zinc sulfate. Ang orihinal na Daniel na baterya ay napuno ng copper sulfate solution sa isang tansong garapon at nagpasok ng isang ceramic porous cylindrical na lalagyan sa gitna. Sa ceramic container na ito, mayroong zinc rod at zinc sulfate bilang negatibong elektrod. Sa solusyon, ang maliliit na butas sa ceramic na lalagyan ay nagpapahintulot sa dalawang susi na makipagpalitan ng mga ion. Ang mga modernong Daniel na baterya ay kadalasang gumagamit ng mga salt bridge o semi-permeable membrane upang makamit ang epektong ito. Ginamit ang mga bateryang Daniel bilang pinagmumulan ng kuryente para sa network ng telegraph hanggang sa mapalitan sila ng mga tuyong baterya.

Ang electrode reaction equation ng Daniel na baterya:

Positibong elektrod: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negatibong elektrod: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Sa ngayon, ang pangunahing anyo ng baterya ay natukoy na, na kinabibilangan ng positibong elektrod, negatibong elektrod, at electrolyte. Sa ganoong batayan, ang mga baterya ay sumailalim sa mabilis na pag-unlad sa susunod na 100 taon. Maraming mga bagong sistema ng baterya ang lumitaw, kabilang ang French scientist na si Gaston Planté na nag-imbento ng mga lead-acid na baterya noong 1856. Lead-acid na mga baterya. mga sasakyan. Madalas itong ginagamit bilang backup na power supply para sa ilang ospital at base station. Ang mga lead-acid na baterya ay pangunahing binubuo ng lead, lead dioxide, at sulfuric acid solution, at ang kanilang boltahe ay maaaring umabot ng humigit-kumulang 2V. Kahit na sa modernong panahon, ang mga lead-acid na baterya ay hindi naalis dahil sa kanilang mature na teknolohiya, mababang presyo, at mas ligtas na mga water-based na sistema.

Ang electrode reaction equation ng lead-acid na baterya:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negatibong elektrod: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Ang nickel-cadmium na baterya, na naimbento ng Swedish scientist na si Waldemar Jungner noong 1899, ay mas malawak na ginagamit sa mga maliliit na mobile electronic device, tulad ng mga early walkman, dahil sa mas mataas nitong density ng enerhiya kaysa sa mga lead-acid na baterya. Katulad ng mga lead-acid na baterya. Ang mga baterya ng nickel-cadmium ay malawakang ginagamit mula noong 1990s, ngunit ang kanilang toxicity ay medyo mataas, at ang baterya mismo ay may isang tiyak na epekto sa memorya. Ito ang dahilan kung bakit madalas nating marinig ang ilang matatanda na nagsasabi na ang baterya ay dapat na ganap na ma-discharge bago mag-recharge at ang mga basurang baterya ay makakahawa sa lupa, at iba pa. (Tandaan na kahit na ang mga kasalukuyang baterya ay lubos na nakakalason at hindi dapat itapon kung saan-saan, ngunit ang kasalukuyang mga baterya ng lithium ay walang mga benepisyo sa memorya, at ang sobrang paglabas ay nakakapinsala sa buhay ng baterya.) Ang mga baterya ng Nickel-cadmium ay mas nakakapinsala sa kapaligiran, at ang Kanilang mga Ang panloob na resistensya ay magbabago sa temperatura, na maaaring magdulot ng pinsala dahil sa sobrang agos habang nagcha-charge. Unti-unting inalis ito ng mga baterya ng nickel-hydrogen noong 2005. Sa ngayon, ang mga baterya ng nickel-cadmium ay bihirang makita sa merkado.

Electrode reaction equation ng nickel-cadmium na baterya:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negatibong elektrod: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Lithium metal na yugto ng baterya

Noong 1960s, ang mga tao sa wakas ay opisyal na pumasok sa panahon ng mga baterya ng lithium.

Ang lithium metal mismo ay natuklasan noong 1817, at sa lalong madaling panahon napagtanto ng mga tao na ang mga pisikal at kemikal na katangian ng lithium metal ay likas na ginagamit bilang mga materyales para sa mga baterya. Ito ay may mababang density (0.534g 〖cm〗^(-3)), malaking kapasidad (teoretikal hanggang 3860mAh g^(-1)), at ang mababang potensyal nito (-3.04V kumpara sa karaniwang hydrogen electrode). Ang mga ito ay halos nagsasabi sa mga tao na ako ang negatibong electrode material ng perpektong baterya. Gayunpaman, ang lithium metal mismo ay may malalaking problema. Ito ay masyadong aktibo, marahas na tumutugon sa tubig, at may mataas na mga kinakailangan sa operating environment. Samakatuwid, sa loob ng mahabang panahon, ang mga tao ay walang magawa dito.

Noong 1913, sinukat nina Lewis at Keyes ang potensyal ng lithium metal electrode. At nagsagawa ng pagsubok sa baterya na may lithium iodide sa propylamine solution bilang electrolyte, bagaman nabigo ito.

Noong 1958, binanggit ni William Sidney Harris sa kanyang tesis ng doktor na inilagay niya ang lithium metal sa iba't ibang mga solusyon sa organic ester at naobserbahan ang pagbuo ng isang serye ng mga passivation layer (kabilang ang lithium metal sa perchloric acid). Lithium LiClO_4

Ang kababalaghan sa PC solution ng propylene carbonate, at ang solusyon na ito ay isang mahalagang sistema ng electrolyte sa mga baterya ng lithium sa hinaharap), at isang tiyak na kababalaghan ng paghahatid ng ion ay naobserbahan, kaya ang ilang mga paunang eksperimento sa electrodeposition ay ginawa batay dito. Ang mga eksperimentong ito ay opisyal na humantong sa pagbuo ng mga baterya ng lithium.

Noong 1965, nagsagawa ang NASA ng isang malalim na pag-aaral sa pag-charge at pagdiskarga ng mga phenomena ng Li||Cu na mga baterya sa mga solusyon sa lithium perchlorate PC. Iba pang mga electrolyte system, kabilang ang pagsusuri ng LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Ang pananaliksik na ito ay nakapukaw ng malaking interes sa mga organic na electrolyte system.

Noong 1969, ipinakita ng isang patent na may nagsimulang subukang i-komersyal ang mga organikong solusyon sa baterya gamit ang lithium, sodium, at potassium metals.

Noong 1970, naimbento ng Panasonic Corporation ng Japan ang Li‖CF_x ┤ na baterya, kung saan ang ratio ng x ay karaniwang 0.5-1. Ang CF_x ay isang fluorocarbon. Bagama't lubhang nakakalason ang fluorine gas, ang fluorocarbon mismo ay isang puti na hindi nakakalason na pulbos. Ang paglitaw ng Li‖CF_x ┤ na baterya ay masasabing ang unang tunay na komersyal na baterya ng lithium. Ang Li‖CF_x ┤ na baterya ay isang pangunahing baterya. Gayunpaman, ang kapasidad nito ay napakalaki, ang teoretikal na kapasidad ay 865mAh 〖Kg〗^(-1), at ang discharge boltahe nito ay napaka-stable sa long-range. Samakatuwid, ang kapangyarihan ay stable at ang self-discharge phenomenon ay maliit. Ngunit mayroon itong hindi magandang pagganap sa rate at hindi maaaring singilin. Samakatuwid, ito ay karaniwang pinagsama sa manganese dioxide upang makagawa ng Li‖CF_x ┤-MnO_2 na mga baterya, na ginagamit bilang panloob na mga baterya para sa ilang maliliit na sensor, orasan, atbp., at hindi pa naaalis.

Positibong elektrod: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negatibong elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

Noong 1975, naimbento ng Sanyo Corporation ng Japan ang Li‖MnO_2 ┤ na baterya, na unang ginamit sa mga rechargeable solar calculators. Ito ay maaaring ituring bilang ang unang rechargeable lithium baterya. Kahit na ang produktong ito ay isang mahusay na tagumpay sa Japan sa oras na iyon, ang mga tao ay walang malalim na pag-unawa sa naturang materyal at hindi alam ang lithium at manganese dioxide nito. Anong uri ng dahilan ang nasa likod ng reaksyon?

Sa halos parehong oras, ang mga Amerikano ay naghahanap ng isang magagamit muli na baterya, na ngayon ay tinatawag nating pangalawang baterya.

Noong 1972, iminungkahi ng MBArmand (ang mga pangalan ng ilang siyentipiko sa simula) sa isang conference paper na M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kung saan ang M ay isang alkali metal) at iba pang materyales na may Prussian blue na istraktura. , At pinag-aralan ang kababalaghan ng intercalation ng ion nito. At noong 1973, pinag-aralan ni J. Broadhead at ng iba pa ng Bell Labs ang intercalation phenomenon ng sulfur at iodine atoms sa metal dichalcogenides. Ang mga paunang pag-aaral na ito sa hindi pangkaraniwang bagay ng intercalation ng ion ay ang pinakamahalagang puwersa sa pagmamaneho para sa unti-unting pag-unlad ng mga baterya ng lithium. Ang orihinal na pananaliksik ay tumpak dahil sa mga pag-aaral na ito na sa kalaunan ay nagiging posible ang mga baterya ng lithium-ion.

Noong 1975, si Martin B. Dines ng Exxon (ang hinalinhan ng Exxon Mobil) ay nagsagawa ng mga paunang kalkulasyon at mga eksperimento sa intercalation sa pagitan ng isang serye ng transition metal dichalcogenides at alkali metal at sa parehong taon, ang Exxon ay isa pang pangalan na inilathala ng Scientist MS Whittingham ng isang patent. sa Li‖TiS_2 ┤ pool. At noong 1977, nagkomersyal ang Exoon ng baterya batay sa Li-Al‖TiS_2┤, kung saan ang lithium aluminum alloy ay maaaring mapahusay ang kaligtasan ng baterya (bagama't mayroon pa ring mas malaking panganib). Pagkatapos nito, ang mga naturang sistema ng baterya ay sunud-sunod na ginamit ng Eveready sa United States. Komersyalisasyon ng Battery Company at Grace Company. Ang Li‖TiS_2 ┤ na baterya ay maaaring ang unang pangalawang baterya ng lithium sa totoong kahulugan, at ito rin ang pinakamainit na sistema ng baterya noong panahong iyon. Noong panahong iyon, ang density ng enerhiya nito ay humigit-kumulang 2-3 beses kaysa sa mga lead-acid na baterya.

Positibong elektrod: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negatibong elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

Kasabay nito, naimbento ng Canadian scientist na si MA Py ang Li‖MoS_2┤ na baterya noong 1983, na maaaring magkaroon ng energy density na 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) sa 1/3C, na katumbas ng Li‖TiS_2┤ baterya. Batay dito, noong 1987, ang kumpanya ng Canada na Moli Energy ay naglunsad ng isang tunay na malawakang komersyalisadong baterya ng lithium, na malawakang hinahangad sa buong mundo. Ito ay dapat na isang makabuluhang kaganapan sa kasaysayan, ngunit ang kabalintunaan ay na ito rin ay nagiging sanhi ng paghina ng Moli pagkatapos. Pagkatapos noong tagsibol ng 1989, inilunsad ng Moli Company ang pangalawang henerasyong Li‖MoS_2┤ na mga produktong baterya. Sa pagtatapos ng tagsibol ng 1989, ang unang henerasyong Li‖MoS_2┤ na produktong baterya ng Moli ay sumabog at nagdulot ng malaking gulat. Sa tag-araw ng parehong taon, ang lahat ng mga produkto ay na-recall, at ang mga biktima ay nabayaran. Sa pagtatapos ng parehong taon, ang Moli Energy ay nagdeklara ng pagkabangkarote at nakuha ng NEC ng Japan noong tagsibol ng 1990. Ito ay nagkakahalaga ng pagbanggit na ito ay rumored na si Jeff Dahn, isang Canadian scientist sa oras, ay nangunguna sa proyekto ng baterya sa Moli Enerhiya at nagbitiw dahil sa kanyang pagtutol sa patuloy na paglilista ng mga bateryang Li‖MoS_2 ┤.

Positibong elektrod: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negatibong elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

Sa ngayon, ang mga baterya ng lithium metal ay unti-unting umalis sa paningin ng publiko. Makikita natin na sa panahon mula 1970 hanggang 1980, ang pananaliksik ng mga siyentipiko sa mga baterya ng lithium ay pangunahing nakatuon sa mga materyales ng cathode. Ang pangwakas na layunin ay palaging nakatuon sa transition metal dichalcogenides. Dahil sa kanilang layered na istraktura (transition metal dichalcogenides ay malawak na ngayong pinag-aralan bilang isang dalawang-dimensional na materyal), ang kanilang mga layer at May sapat na gaps sa pagitan ng mga layer upang mapaunlakan ang pagpasok ng mga lithium ions. Sa oras na iyon, napakakaunting pananaliksik sa mga materyales ng anode sa panahong ito. Kahit na ang ilang mga pag-aaral ay nakatuon sa pag-alloy ng lithium metal upang mapahusay ang katatagan nito, ang lithium metal mismo ay masyadong hindi matatag at mapanganib. Bagama't ang pagsabog ng baterya ni Moli ay isang kaganapan na gumulat sa mundo, nagkaroon ng maraming Kaso ng pagsabog ng mga baterya ng lithium metal.

Bukod dito, hindi alam ng mga tao ang sanhi ng pagsabog ng mga baterya ng lithium nang napakahusay. Bilang karagdagan, ang lithium metal ay dating itinuturing na isang hindi maaaring palitan na negatibong materyal ng elektrod dahil sa magagandang katangian nito. Pagkatapos ng pagsabog ng baterya ng Moli, ang pagtanggap ng mga tao sa mga baterya ng lithium metal ay bumagsak, at ang mga baterya ng lithium ay pumasok sa isang madilim na panahon.

Upang magkaroon ng mas ligtas na baterya, dapat magsimula ang mga tao sa mapaminsalang materyal ng elektrod. Gayunpaman, mayroong isang serye ng mga problema dito: ang potensyal ng lithium metal ay mababaw, at ang paggamit ng iba pang mga compound na negatibong electrodes ay magpapataas ng negatibong potensyal ng elektrod, at sa ganitong paraan, mga baterya ng lithium Ang pangkalahatang potensyal na pagkakaiba ay mababawasan, na magbabawas. ang density ng enerhiya ng bagyo. Samakatuwid, ang mga siyentipiko ay kailangang hanapin ang kaukulang high-voltage cathode material. Kasabay nito, ang electrolyte ng baterya ay dapat tumugma sa positibo at negatibong mga boltahe at katatagan ng ikot. Kasabay nito, ang kondaktibiti ng electrolyte At ang paglaban ng init ay mas mahusay. Ang serye ng mga tanong na ito ay naguguluhan sa mga siyentipiko sa mahabang panahon upang makahanap ng mas kasiya-siyang sagot.

Ang unang problema para malutas ng mga siyentipiko ay ang paghahanap ng isang ligtas, nakakapinsalang materyal na elektrod na maaaring palitan ang lithium metal. Ang Lithium metal mismo ay may napakaraming aktibidad ng kemikal, at ang isang serye ng mga problema sa paglaki ng dendrite ay masyadong malupit sa kapaligiran at kundisyon ng paggamit, at hindi ito ligtas. Ang Graphite ay ngayon ang pangunahing katawan ng negatibong elektrod ng mga baterya ng lithium-ion, at ang paggamit nito sa mga baterya ng lithium ay napag-aralan na noong 1976. Noong 1976, ang Besenhard, JO ay nagsagawa ng mas detalyadong pag-aaral sa electrochemical synthesis ng LiC_R. Gayunpaman, kahit na ang grapayt ay may mahusay na mga katangian (mataas na kondaktibiti, mataas na kapasidad, mababang potensyal, inertness, atbp.), Sa oras na iyon, ang electrolyte na ginagamit sa mga baterya ng lithium ay karaniwang ang PC solution ng LiClO_4 na binanggit sa itaas. Ang graphite ay may malaking problema. Sa kawalan ng proteksyon, ang mga electrolyte PC molecule ay papasok din sa graphite structure na may lithium-ion intercalation, na nagreresulta sa pagbaba sa cycle performance. Samakatuwid, ang grapayt ay hindi pinapaboran ng mga siyentipiko noong panahong iyon.

Tulad ng para sa materyal na cathode, pagkatapos ng pananaliksik sa yugto ng baterya ng lithium metal, natuklasan ng mga siyentipiko na ang lithiation anode material mismo ay isang lithium storage material na may mahusay na reversibility, tulad ng LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) at iba pa, at batay dito, nabuo ang 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 at iba pang materyales. At unti-unting naging pamilyar ang mga siyentipiko sa iba't ibang 1-dimensional na mga channel ng ion (1D), 2-dimensional na layered ion intercalation (2D), at 3-dimensional na mga istruktura ng network ng paghahatid ng ion.

Ang pinakatanyag na pananaliksik ni Propesor John B. Goodenough sa LiCoO_2 (LCO) ay naganap din sa oras na ito. Noong 1979, Goodenougd et al. ay inspirasyon ng isang artikulo sa istraktura ng NaCoO_2 noong 1973 at natuklasan ang LCO at naglathala ng isang artikulo ng patent. Ang LCO ay may layered intercalation structure na katulad ng transition metal disulfides, kung saan ang mga lithium ions ay maaaring baligtarin na maipasok at ma-extract. Kung ang mga lithium ions ay ganap na na-extract, ang isang malapit na naka-pack na istraktura ng CoO_2 ay mabubuo, at maaari itong muling ipasok sa mga lithium ions para sa lithium (Siyempre, ang isang aktwal na baterya ay hindi papayagan ang mga lithium ions na ma-extract nang buo, na kung saan ay magiging sanhi ng mabilis na pagkabulok ng kapasidad). Noong 1986, pinagsama ni Akira Yoshino, na nagtatrabaho pa rin sa Asahi Kasei Corporation sa Japan, ang tatlo ng LCO, coke, at LiClO_4 PC solution sa unang pagkakataon, naging unang modernong lithium-ion na pangalawang baterya at naging kasalukuyang lithium Ang pundasyon ng ang baterya. Mabilis na napansin ng Sony ang "sapat na" patent ng LCO ng matandang lalaki at nakakuha ng pahintulot na gamitin ito. Noong 1991, na-komersyal nito ang LCO lithium-ion na baterya. Ang konsepto ng lithium-ion na baterya ay lumitaw din sa oras na ito, at ang ideya nito ay nagpapatuloy din hanggang ngayon. (Kapansin-pansin na ang mga unang henerasyong lithium-ion na baterya ng Sony at si Akira Yoshino ay gumagamit din ng matigas na carbon bilang negatibong elektrod sa halip na graphite, at ang dahilan ay ang PC sa itaas ay may intercalation sa graphite)

Positibong elektrod: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negatibong elektrod: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Sa kabilang banda, noong 1978, iminungkahi ni Armand, M. ang paggamit ng polyethylene glycol (PEO) bilang isang solid polymer electrolyte upang malutas ang problema sa itaas na ang graphite anode ay madaling naka-embed sa solvent PC molecules (ang mainstream electrolyte sa oras na iyon pa rin. gumagamit ng PC, DEC mixed solution), na naglagay ng graphite sa lithium battery system sa unang pagkakataon, at iminungkahi ang konsepto ng rocking-chair battery (rocking-chair) sa susunod na taon. Ang ganitong konsepto ay nagpatuloy hanggang sa kasalukuyan. Ang kasalukuyang mga pangunahing sistema ng electrolyte, tulad ng ED/DEC, EC/DMC, atbp., ay dahan-dahan lamang na lumitaw noong 1990s at ginagamit na mula noon.

Sa parehong panahon, sinaliksik din ng mga siyentipiko ang isang serye ng mga baterya: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ baterya, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterya, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 na baterya, Li‖CuO,┤ Li ‖I_2 ┤Mga baterya, atbp., dahil ang mga ito ay hindi gaanong mahalaga ngayon, at walang maraming uri ng pananaliksik upang hindi ko na ipakilala ang mga ito nang detalyado.

• Li-Ion baterya yugto

Ang panahon ng pag-develop ng baterya ng lithium-ion pagkatapos ng 1991 ay ang panahon natin ngayon. Dito hindi ko ibubuod nang detalyado ang proseso ng pag-develop ngunit sa madaling sabi ay ipapakilala ang kemikal na sistema ng ilang mga baterya ng lithium-ion.

Isang panimula sa kasalukuyang mga sistema ng baterya ng lithium-ion, narito ang susunod na bahagi.