By hoppt
Ang pag-unawa sa sanhi o mekanismo ng pagkabigo ng mga baterya ng lithium iron phosphate ay napakahalaga para sa pagpapabuti ng pagganap ng baterya at sa malakihang produksyon at paggamit nito. Tinatalakay ng artikulong ito ang mga epekto ng mga dumi, paraan ng pagbuo, kundisyon ng imbakan, pag-recycle, sobrang singil, at labis na paglabas sa pagkasira ng baterya.
Sa proseso ng produksyon, ang mga tauhan, kagamitan, hilaw na materyales, pamamaraan, at kapaligiran ang mga pangunahing salik na nakakaapekto sa kalidad ng produkto. Sa proseso ng produksyon ng mga baterya ng kapangyarihan ng LiFePO4, ang mga tauhan at kagamitan ay nabibilang sa saklaw ng pamamahala, kaya pangunahin nating tinatalakay ang huling tatlong epekto na kadahilanan.
Sa panahon ng synthesis ng LiFePO4, magkakaroon ng isang maliit na bilang ng mga impurities tulad ng Fe2O3 at Fe. Ang mga dumi na ito ay mababawasan sa ibabaw ng negatibong elektrod at maaaring tumusok sa diaphragm at magdulot ng panloob na short circuit. Kapag ang LiFePO4 ay nakalantad sa hangin sa mahabang panahon, ang moisture ay masisira ang baterya. Sa maagang yugto ng pagtanda, ang amorphous iron phosphate ay nabuo sa ibabaw ng materyal. Ang lokal na komposisyon at istraktura nito ay katulad ng LiFePO4(OH); sa pagpasok ng OH, LiFePO4 ay patuloy na natupok, Naipapakita bilang isang pagtaas sa volume; kalaunan ay dahan-dahang na-rekristal upang mabuo ang LiFePO4(OH). Ang Li3PO4 impurity sa LiFePO4 ay electrochemically inert. Kung mas mataas ang impurity content ng graphite anode, mas malaki ang hindi maibabalik na pagkawala ng kapasidad.
Ang hindi maibabalik na pagkawala ng mga aktibong lithium ions ay unang makikita sa mga lithium ions na natupok habang bumubuo ng solid electrolyte interfacial membrane. Natuklasan ng mga pag-aaral na ang pagtaas ng temperatura ng pagbuo ay magdudulot ng mas hindi maibabalik na pagkawala ng mga lithium ions. Kapag tumaas ang temperatura ng pagbuo, tataas ang proporsyon ng mga inorganic na sangkap sa SEI film. Ang gas na inilabas sa panahon ng pagbabagong-anyo mula sa organikong bahagi na ROCO2Li patungo sa hindi organikong sangkap na Li2CO3 ay magdudulot ng higit pang mga depekto sa SEI film. Ang isang malaking bilang ng mga lithium ions na natunaw ng mga depektong ito ay ilalagay sa negatibong graphite electrode.
Sa panahon ng pagbuo, ang komposisyon at kapal ng SEI film na nabuo sa pamamagitan ng mababang-kasalukuyang pagsingil ay pare-pareho ngunit nakakaubos ng oras; Ang mataas na kasalukuyang pag-charge ay magdudulot ng mas maraming side reaction na magaganap, na magreresulta sa pagtaas ng hindi maibabalik na pagkawala ng lithium-ion at ang negatibong electrode interface impedance ay tataas din, ngunit nakakatipid ito ng oras. Oras; Sa panahong ito, ang mode ng pagbuo ng maliit na kasalukuyang pare-pareho ang kasalukuyang-malaking kasalukuyang pare-pareho ang kasalukuyang at pare-pareho ang boltahe ay ginagamit nang mas madalas upang maaari itong isaalang-alang ang mga pakinabang ng pareho.
Sa aktwal na produksyon, ang baterya ay hindi maiiwasang makipag-ugnayan sa hangin dahil ang positibo at negatibong mga materyales ay halos micron o nano-sized na mga particle, at ang mga solvent na molekula sa electrolyte ay may malalaking electronegative carbonyl group at metastable carbon-carbon double bond. Ang lahat ay madaling sumipsip ng kahalumigmigan sa hangin.
Ang mga molekula ng tubig ay tumutugon sa lithium salt (lalo na ang LiPF6) sa electrolyte, na nabubulok at kumukonsumo ng electrolyte (nabubulok upang bumuo ng PF5) at gumagawa ng acidic na sangkap na HF. Parehong sisirain ng PF5 at HF ang SEI film, at isusulong din ng HF ang kaagnasan ng aktibong materyal na LiFePO4. Ang mga molekula ng tubig ay magdedelithiate din ng lithium-intercalated graphite negative electrode, na bumubuo ng lithium hydroxide sa ilalim ng SEI film. Bilang karagdagan, ang O2 na natunaw sa electrolyte ay magpapabilis din sa pagtanda ng Mga baterya ng LiFePO4.
Sa proseso ng produksyon, bilang karagdagan sa proseso ng produksyon na nakakaapekto sa pagganap ng baterya, ang mga pangunahing salik na nagiging sanhi ng pagkabigo ng LiFePO4 power battery ay kinabibilangan ng mga impurities sa mga hilaw na materyales (kabilang ang tubig) at ang proseso ng pagbuo, kaya ang kadalisayan ng materyal, ang kontrol ng kahalumigmigan sa kapaligiran, ang paraan ng pagbuo, atbp. Ang mga salik ay mahalaga.
Sa panahon ng buhay ng serbisyo ng isang power battery, karamihan sa oras nito ay nasa isang estado ng shelving. Sa pangkalahatan, pagkatapos ng mahabang oras ng pag-iimbak, bababa ang pagganap ng baterya, kadalasang nagpapakita ng pagtaas sa panloob na resistensya, pagbaba ng boltahe, at pagbaba sa kapasidad ng paglabas. Maraming mga salik ang nagdudulot ng pagkasira ng pagganap ng baterya, kung saan ang temperatura, estado ng singil, at oras ang pinakamaliwanag na nakakaimpluwensyang mga salik.
Kassem et al. sinuri ang pagtanda ng mga baterya ng LiFePO4 sa ilalim ng iba't ibang kondisyon ng imbakan. Naniniwala sila na ang mekanismo ng pagtanda ay pangunahin sa side reaction ng positibo at negatibong mga electrodes. Ang electrolyte (kumpara sa side reaction ng positive electrode, ang side reaction ng negatibong graphite electrode ay mas mabigat, pangunahing sanhi ng solvent. Decomposition, ang paglaki ng SEI film) ay gumagamit ng mga aktibong lithium ions. Kasabay nito, ang kabuuang impedance ng baterya ay tumataas, ang pagkawala ng mga aktibong lithium ions ay humahantong sa pagtanda ng baterya kapag ito ay naiwan. Ang pagkawala ng kapasidad ng mga baterya ng LiFePO4 ay tumataas sa pagtaas ng temperatura ng imbakan. Sa kabaligtaran, habang tumataas ang estado ng imbakan ng singil, mas maliit ang pagkawala ng kapasidad.
Grolleau et al. naabot din ang parehong konklusyon: ang temperatura ng imbakan ay may mas makabuluhang epekto sa pagtanda ng mga baterya ng kapangyarihan ng LiFePO4, na sinusundan ng estado ng pag-iimbak ng singil, at isang simpleng modelo ang iminungkahi. Mahuhulaan nito ang pagkawala ng kapasidad ng LiFePO4 power battery batay sa mga salik na nauugnay sa oras ng pag-iimbak (temperatura at estado ng pagkarga). Sa isang partikular na estado ng SOC, habang tumataas ang oras ng istante, ang lithium sa graphite ay magkakalat sa gilid, na bumubuo ng isang kumplikadong tambalan na may electrolyte at mga electron, na nagreresulta sa pagtaas sa proporsyon ng hindi maibabalik na mga lithium ions, pampalapot ng SEI, at kondaktibiti. Ang pagtaas ng impedance na dulot ng pagbaba (tumataas ang mga inorganic na bahagi, at ang ilan ay may pagkakataong muling matunaw) at ang pagbabawas ng aktibidad sa ibabaw ng electrode nang magkasama ay nagiging sanhi ng pagtanda ng baterya.
Anuman ang estado ng pagsingil o estado ng paglabas, ang differential scanning calorimetry ay walang nakitang anumang reaksyon sa pagitan ng LiFePO4 at iba't ibang electrolyte (ang electrolyte ay LiBF4, LiAsF6, o LiPF6) sa hanay ng temperatura mula sa temperatura ng silid hanggang 85°C. Gayunpaman, kapag ang LiFePO4 ay nahuhulog sa electrolyte ng LiPF6 nang mahabang panahon, magpapakita pa rin ito ng tiyak na reaktibidad. Dahil ang reaksyon upang mabuo ang interface ay matagal, wala pa ring passivation film sa ibabaw ng LiFePO4 upang maiwasan ang karagdagang reaksyon sa electrolyte pagkatapos ng paglubog sa loob ng isang buwan.
Sa estado ng shelving, ang mahinang kondisyon ng imbakan (mataas na temperatura at mataas na estado ng singil) ay magpapataas sa antas ng self-discharge ng LiFePO4 power na baterya, na ginagawang mas halata ang pagtanda ng baterya.
Ang mga baterya ay karaniwang naglalabas ng init habang ginagamit, kaya malaki ang impluwensya ng temperatura. Bilang karagdagan, ang mga kondisyon ng kalsada, paggamit, at temperatura ng kapaligiran ay magkakaroon ng magkakaibang epekto.
Ang pagkawala ng mga aktibong lithium ions ay karaniwang nagiging sanhi ng pagkawala ng kapasidad ng mga baterya ng LiFePO4 habang nagbibisikleta. Dubarry et al. ay nagpakita na ang pagtanda ng mga baterya ng LiFePO4 sa panahon ng pagbibisikleta ay higit sa lahat dahil sa isang kumplikadong proseso ng paglago na gumagamit ng functional na lithium-ion SEI film. Sa prosesong ito, direktang binabawasan ng pagkawala ng mga aktibong lithium ion ang rate ng pagpapanatili ng kapasidad ng baterya; ang patuloy na paglaki ng SEI film, sa isang banda, ay nagdudulot ng pagtaas sa resistensya ng polariseysyon ng baterya. Kasabay nito, ang kapal ng SEI film ay masyadong makapal, at ang electrochemical performance ng graphite anode. Ito ay bahagyang i-inactivate ang aktibidad.
Sa panahon ng mataas na temperatura na pagbibisikleta, ang Fe2+ sa LiFePO4 ay matutunaw sa isang tiyak na lawak. Kahit na ang halaga ng Fe2+ na natunaw ay walang makabuluhang epekto sa kapasidad ng positibong elektrod, ang paglusaw ng Fe2+ at ang pag-ulan ng Fe sa negatibong graphite electrode ay gaganap ng isang catalytic na papel sa paglago ng SEI film. . Sinuri ni Tan ang dami kung saan at kung saan nawala ang mga aktibong lithium ions at nalaman na ang karamihan sa pagkawala ng mga aktibong lithium ions ay naganap sa ibabaw ng negatibong graphite electrode, lalo na sa panahon ng mga high-temperatura na cycle, iyon ay, ang pagkawala ng kapasidad ng high-temperature cycle. ay mas mabilis, at buod ng SEI film Mayroong tatlong magkakaibang mekanismo ng pinsala at pagkumpuni:
Bilang karagdagan sa pagkawala ng mga aktibong lithium ions, parehong positibo at negatibong mga materyales ay masisira sa panahon ng pag-recycle. Ang paglitaw ng mga bitak sa LiFePO4 electrode sa panahon ng pag-recycle ay magiging sanhi ng pagtaas ng electrode polarization at pagbaba ng conductivity sa pagitan ng aktibong materyal at ng conductive agent o kasalukuyang collector. Gumamit ang Nagpure ng Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) upang semi-quantitatively na pag-aralan ang mga pagbabago ng LiFePO4 pagkatapos ng pagtanda at nalaman na ang coarsening ng LiFePO4 nanoparticle at mga deposito sa ibabaw na ginawa ng mga partikular na reaksyong kemikal na magkasama ay humantong sa pagtaas ng impedance ng LiFePO4 cathodes. Bilang karagdagan, ang pagbabawas ng aktibong ibabaw at ang pag-exfoliation ng mga graphite electrodes na sanhi ng pagkawala ng aktibong materyal na grapayt ay itinuturing din na sanhi ng pagtanda ng baterya. Ang kawalang-tatag ng graphite anode ay magiging sanhi ng kawalang-tatag ng SEI film at magsusulong ng pagkonsumo ng mga aktibong lithium ions.
Ang mataas na rate ng paglabas ng baterya ay maaaring magbigay ng malaking kapangyarihan para sa de-kuryenteng sasakyan; ibig sabihin, kung mas mahusay ang pagganap ng rate ng baterya ng kuryente, mas mahusay ang pagganap ng acceleration ng electric car. Ang mga resulta ng pananaliksik ni Kim et al. Ipinakita na ang mekanismo ng pagtanda ng positibong elektrod ng LiFePO4 at negatibong grapayt na elektrod ay naiiba: sa pagtaas ng rate ng paglabas, ang pagkawala ng kapasidad ng positibong elektrod ay tumataas nang higit kaysa sa negatibong elektrod. Ang pagkawala ng kapasidad ng baterya sa panahon ng low-rate na pagbibisikleta ay higit sa lahat dahil sa pagkonsumo ng mga aktibong lithium ions sa negatibong elektrod. Sa kabaligtaran, ang pagkawala ng kuryente ng baterya sa panahon ng high-rate na pagbibisikleta ay dahil sa pagtaas ng impedance ng positibong elektrod.
Kahit na ang lalim ng paglabas ng power battery na ginagamit ay hindi makakaapekto sa pagkawala ng kapasidad, makakaapekto ito sa pagkawala ng kuryente nito: ang bilis ng pagkawala ng kuryente ay tumataas sa pagtaas ng lalim ng paglabas. Ito ay dahil sa pagtaas ng impedance ng SEI film at ang pagtaas ng impedance ng buong baterya. Ito ay direktang nauugnay. Bagama't nauugnay sa pagkawala ng mga aktibong lithium ions, ang itaas na limitasyon ng boltahe ng pagsingil ay walang maliwanag na impluwensya sa pagkabigo ng baterya, ang masyadong mababa o masyadong mataas na itaas na limitasyon ng boltahe sa pagsingil ay magpapataas ng interface impedance ng LiFePO4 electrode: isang mababang itaas ang limitasyon ng boltahe ay hindi gagana nang maayos. Ang passivation film ay nabuo sa lupa, at ang masyadong mataas na limitasyon sa itaas na boltahe ay magiging sanhi ng oxidative Decomposition ng electrolyte. Ito ay lilikha ng isang produkto na may mababang conductivity sa ibabaw ng LiFePO4 electrode.
Ang discharge capacity ng LiFePO4 power battery ay mabilis na bababa kapag bumaba ang temperatura, pangunahin dahil sa pagbabawas ng ion conductivity at pagtaas ng interface impedance. Pinag-aralan ni Li ang LiFePO4 cathode at graphite anode nang hiwalay at nalaman na ang pangunahing control factor na naglilimita sa mababang temperatura na pagganap ng anode at anode ay magkaiba. Ang pagbaba sa ionic conductivity ng LiFePO4 cathode ay nangingibabaw, at ang pagtaas sa interface impedance ng graphite anode ay ang pangunahing dahilan.
Sa panahon ng paggamit, ang pagkasira ng LiFePO4 electrode at graphite anode at ang patuloy na paglaki ng SEI film ay magdudulot ng pagkabigo ng baterya sa iba't ibang antas. Bilang karagdagan, bilang karagdagan sa hindi makontrol na mga kadahilanan tulad ng mga kondisyon ng kalsada at temperatura ng kapaligiran, ang regular na paggamit ng baterya ay mahalaga din, kabilang ang naaangkop na boltahe sa pag-charge, ang naaangkop na lalim ng paglabas, atbp.
Ang baterya ay madalas na hindi maiiwasang mag-overcharge habang ginagamit. Mayroong mas kaunting over-discharge. Ang init na inilabas sa panahon ng overcharge o over-discharge ay malamang na maipon sa loob ng baterya, na lalong nagpapataas sa temperatura ng baterya. Nakakaapekto ito sa buhay ng serbisyo ng baterya at pinapataas ang posibilidad ng sunog o pagsabog ng bagyo. Kahit na sa ilalim ng mga regular na kondisyon ng pag-charge at pagdiskarga, habang tumataas ang bilang ng mga cycle, tataas ang hindi pagkakapare-pareho ng kapasidad ng mga solong cell sa sistema ng baterya. Ang baterya na may pinakamababang kapasidad ay sasailalim sa proseso ng pag-charge at over-discharging.
Bagama't ang LiFePO4 ay may pinakamahusay na thermal stability kumpara sa iba pang positibong electrode na materyales sa ilalim ng iba't ibang kundisyon sa pag-charge, ang sobrang pagsingil ay maaari ding magdulot ng hindi ligtas na mga panganib sa paggamit ng LiFePO4 power na mga baterya. Sa overcharged na estado, ang solvent sa organic electrolyte ay mas madaling kapitan ng oxidative Decomposition. Kabilang sa mga karaniwang ginagamit na organikong solvent, ang ethylene carbonate (EC) ay mas gustong sumailalim sa oxidative Decomposition sa ibabaw ng positibong elektrod. Dahil mababaw ang potensyal na pagpapasok ng lithium (kumpara sa potensyal ng lithium) ng negatibong graphite electrode, mataas ang posibilidad ng pag-ulan ng lithium sa negatibong graphite electrode.
Ang isa sa mga pangunahing dahilan para sa pagkabigo ng baterya sa ilalim ng overcharged na mga kondisyon ay ang panloob na short circuit na dulot ng mga sanga ng lithium crystal na tumutusok sa diaphragm. Lu et al. sinuri ang mekanismo ng pagkabigo ng lithium plating sa graphite na sumasalungat sa ibabaw ng elektrod na dulot ng sobrang singil. Ang mga resulta ay nagpapakita na ang pangkalahatang istraktura ng negatibong graphite electrode ay hindi nagbago, ngunit may mga lithium crystal na sanga at ibabaw na pelikula. Ang reaksyon ng lithium at electrolyte ay nagiging sanhi ng tuluy-tuloy na pagtaas ng surface film, na kumukonsumo ng mas aktibong lithium at nagiging sanhi ng pagkalat ng lithium sa graphite. Ang negatibong elektrod ay nagiging mas kumplikado, na higit na magtataguyod ng lithium deposition sa ibabaw ng negatibong elektrod, na nagreresulta sa karagdagang pagbaba sa kapasidad at coulombic na kahusayan.
Bilang karagdagan, ang mga dumi ng metal (lalo na ang Fe) ay karaniwang itinuturing na isa sa mga pangunahing dahilan ng pagkabigo sa sobrang singil ng baterya. Xu et al. sistematikong pinag-aralan ang mekanismo ng pagkabigo ng mga baterya ng LiFePO4 sa ilalim ng mga kondisyon ng overcharge. Ang mga resulta ay nagpapakita na ang redox ng Fe sa panahon ng overcharge/discharge cycle ay theoretically posible, at ang reaksyon mekanismo ay ibinigay. Kapag naganap ang sobrang singil, ang Fe ay unang na-oxidize sa Fe2+, ang Fe2+ ay lalong lumalala sa Fe3+, at pagkatapos ay ang Fe2+ at Fe3+ ay tinanggal mula sa positibong elektrod. Ang isang panig ay nagkakalat sa negatibong bahagi ng elektrod, ang Fe3+ ay sa wakas ay nabawasan sa Fe2+, at ang Fe2+ ay higit pang nababawasan upang bumuo ng Fe; kapag nag-overcharge/discharge cycle, ang mga sanga ng kristal ng Fe ay magsisimula sa positibo at negatibong mga electrodes sa parehong oras, na tumutusok sa separator upang lumikha ng mga tulay ng Fe, na nagreresulta sa micro battery Short circuit, ang maliwanag na phenomenon na kasama ng micro short circuit ng baterya ay ang tuluy-tuloy. pagtaas ng temperatura pagkatapos ng labis na pagsingil.
Sa panahon ng sobrang singil, mabilis na tataas ang potensyal ng negatibong elektrod. Ang potensyal na pagtaas ay sisira sa SEI film sa ibabaw ng negatibong elektrod (ang bahaging mayaman sa mga inorganic na compound sa SEI film ay mas malamang na ma-oxidize), na magdudulot ng karagdagang Decomposition ng electrolyte, na magreresulta sa pagkawala ng kapasidad. Higit sa lahat, ang negatibong kasalukuyang kolektor na Cu foil ay ma-oxidized. Sa SEI film ng negatibong elektrod, Yang et al. natukoy ang Cu2O, ang produkto ng oksihenasyon ng Cu foil, na magpapataas ng panloob na resistensya ng baterya at magdudulot ng pagkawala ng kapasidad ng bagyo.
Siya et al. pinag-aralan nang detalyado ang proseso ng over-discharge ng LiFePO4 power batteries. Ang mga resulta ay nagpakita na ang negatibong kasalukuyang collector na Cu foil ay maaaring ma-oxidized sa Cu+ sa panahon ng over-discharge, at ang Cu+ ay higit na na-oxidize sa Cu2+, pagkatapos nito ay nagkakalat sila sa positibong elektrod. Maaaring mangyari ang reduction reaction sa positive electrode. Sa ganitong paraan, ito ay bubuo ng mga sanga ng kristal sa positibong bahagi ng elektrod, tumusok sa separator at magdudulot ng micro short circuit sa loob ng baterya. Gayundin, dahil sa sobrang paglabas, patuloy na tataas ang temperatura ng baterya.
Ang sobrang singil ng LiFePO4 power battery ay maaaring magdulot ng oxidative electrolyte decomposition, lithium evolution, at pagbuo ng mga sanga ng kristal na Fe; Ang sobrang paglabas ay maaaring magdulot ng pinsala sa SEI, na magreresulta sa pagkasira ng kapasidad, oksihenasyon ng Cu foil, at maging ang hitsura ng mga sanga ng kristal na Cu.
Dahil sa likas na mababang kondaktibiti ng LiFePO4, ang morpolohiya at laki ng materyal mismo at ang mga epekto ng mga kondaktibong ahente at binder ay madaling maipakita. Gaberscek et al. tinalakay ang dalawang magkasalungat na kadahilanan ng laki at carbon coating at natagpuan na ang electrode impedance ng LiFePO4 ay nauugnay lamang sa average na laki ng butil. Ang mga anti-site na depekto sa LiFePO4 (Fe occupies Li sites) ay magkakaroon ng partikular na epekto sa performance ng baterya: dahil ang transmission ng lithium ions sa loob ng LiFePO4 ay one-dimensional, ang depektong ito ay hahadlang sa komunikasyon ng mga lithium ions; dahil sa pagpapakilala ng mataas na valence states Dahil sa karagdagang electrostatic repulsion, ang depektong ito ay maaari ding maging sanhi ng kawalang-tatag ng istraktura ng LiFePO4.
Ang malalaking particle ng LiFePO4 ay hindi maaaring lubos na matuwa sa pagtatapos ng pagsingil; ang nano-structured na LiFePO4 ay maaaring mabawasan ang mga depekto sa inversion, ngunit ang mataas na enerhiya sa ibabaw nito ay magdudulot ng self-discharge. Ang PVDF ay ang pinakakaraniwang ginagamit na binder sa kasalukuyan, na may mga disadvantages tulad ng reaksyon sa mataas na temperatura, paglusaw sa non-aqueous electrolyte, at hindi sapat na flexibility. Ito ay may partikular na epekto sa pagkawala ng kapasidad at cycle ng buhay ng LiFePO4. Bilang karagdagan, ang kasalukuyang kolektor, dayapragm, komposisyon ng electrolyte, proseso ng produksyon, mga kadahilanan ng tao, panlabas na panginginig ng boses, pagkabigla, atbp., ay makakaapekto sa pagganap ng baterya sa iba't ibang antas.
Sanggunian: Miao Meng et al. "Progreso ng Pananaliksik sa Pagkabigo ng Lithium Iron Phosphate Power Baterya."
tumugon sa loob ng 6 na oras, anumang mga katanungan ay malugod!
